無堿速凝劑的性能研究
一般來說，水泥凝結時間隨速凝劑摻量的增加而縮短。選用基準水泥，研究了無堿速凝劑的摻量對水泥凝結時間的影響，結果見表1。從表1可知，無堿速凝劑摻入水泥中，凝結時間隨摻量的增加而縮短，當無堿速凝劑的摻量為4%時，初凝時間超過5min，終凝時間超過12min，不符合標準要求，速凝劑的摻量增大，凝結時間也越短。
表1 有堿速凝劑的摻量對基準水泥凝結時間的影響
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序號 |
無堿速凝劑摻量（%） |
初凝時間（min） |
終凝時間（min） |
|
1 |
2 |
4'30" |
15'44" |
|
2 |
3 |
3'35" |
7'12" |
|
3 |
4 |
5'55" |
14'36" |
|
4 |
5 |
10'51" |
25'15" |
表2 無堿速凝劑的摻量對基準水泥凝結時間的影響
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序號 |
無堿速凝劑摻量（%） |
初凝時間（min） |
終凝時間（min） |
|
1 |
4 |
7'30" |
>12' |
|
2 |
6 |
2'22" |
5'32" |
|
3 |
8 |
1'18" |
2'28" |
|
4 |
10 |
1'09" |
2'00" |
|
5 |
12 |
1'03" |
1'42" |
新型無堿速凝劑早期強度比較高，28d強度幾乎無損失，表2是無堿速凝劑對基準水泥強度的影響。可見，隨無堿速凝劑摻量的增加，抗壓強度是逐步提高的趨勢，且28d抗壓強度比均高于100，說明無堿速凝劑不會降低后期水泥砂漿強度。但是，當摻量繼續增大時，其抗壓強度反而會降低。
表3 無堿速凝劑對基準水泥砂漿強度的影響
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序號 |
無堿速凝劑摻量（%） |
1d抗壓強度（MPa） |
28d抗壓強度（MPa） |
28d抗壓強度比（%） |
|
1 |
0 |
7.2 |
38.8 |
100 |
|
2 |
4 |
4.6 |
48.2 |
124 |
|
3 |
6 |
9.0 |
45.9 |
118 |
|
4 |
8 |
10.2 |
49.4 |
127 |
|
5 |
10 |
11.6 |
37.5 |
97 |
我們也試驗了高堿速凝劑的摻量對水泥砂漿強度的影響，結果見表3。從表2和表3的對比可知，高堿速凝劑因為存在較多的鋁酸鈉，硅酸鈉等高堿性物質，所以水泥砂漿的后期強度保留率較低。
表4 高堿速凝劑的摻量對基準水泥砂漿強度的影響
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序號 |
高堿速凝劑摻量（%） |
1d抗壓強度（MPa） |
28d抗壓強度（MPa） |
28d抗壓強度比（%） |
|
1 |
0 |
7.2 |
38.8 |
100 |
|
2 |
2 |
12.4 |
34.3 |
88 |
|
3 |
3 |
13.6 |
29.2 |
75 |
|
4 |
4 |
13.1 |
32.0 |
82 |
采用基準水泥，進行了無堿速凝劑與減水劑的適應性研究，試驗時的速凝劑摻量為8%，用水量扣除了速凝劑和減水劑中含有的水。減水劑的摻量考慮了不同減水劑的減水率基本相同。試驗結果列于表3。從結果來看，該無堿速凝劑與各類型減水劑的適應性較好，在同樣減水率的條件下，減水劑對摻速凝劑的水泥凈漿初凝時間的影響較小，而終凝時間提前，說明減水劑的摻入不會影響速凝劑的促凝效果。同時，針對緩凝型高性能減水劑，凝結時間有一定的延長，但仍不超過規定值。
表5 無堿速凝劑與減水劑的適應性研究
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序號 |
減水劑 |
減水劑摻量（%） |
初凝時間（min） |
終凝時間（min） |
|
1 |
無 |
0 |
1'51" |
5'36" |
|
2 |
聚羧酸高性能減水劑 |
1.0 |
1'23" |
2'10" |
|
3 |
萘系高效減水劑 |
1.0 |
1'15" |
2'32" |
|
4 |
脂肪族高效減水劑 |
1.5 |
1'20" |
2'15" |
|
5 |
氨基磺酸鹽高效減水劑 |
1.5 |
1'17" |
1'50" |
|
6 |
緩凝型聚羧酸高性能減水劑 |
1.0 |
2'25" |
5'57" |
表6 有堿速凝劑（摻量3%）與減水劑的適應性研究
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序號 |
減水劑 |
減水劑摻量（%） |
初凝時間（min） |
終凝時間（min） |
|
1 |
無 |
0 |
3'35" |
7'12" |
|
2 |
聚羧酸高性能減水劑 |
1.0 |
2'56" |
5'21" |
|
3 |
緩凝型聚羧酸高性能減水劑 |
1.0 |
8'41" |
21'22" |
當采用有堿速凝劑時，非緩凝型的減水劑對速凝劑的速凝效果有增強作用，但緩凝型減水劑對有堿速凝劑有嚴重的沖突，造成初、終凝時間大幅延長。
無堿速凝劑的促凝機理
有堿速凝劑的速凝機理主要是速凝劑中堿金屬（主要是NaOH）含量較大，溶解后釋放出大量強堿性氫氧化物，因為硅酸鹽和鋁酸鹽在強堿溶液中易溶，他們的溶液濃度隨pH值的增加而開始增長，所以堿性速凝劑加入后能夠促進水泥礦物尤其是C3S和C3A的水化，同時形成難溶的鈣鹽或氫氧化鈣，放出大量水化熱。水泥中石膏及水泥礦物初期水化得到的Ca2+與外加入的AlO2-化合迅速生成大量的水化鋁酸鈣晶體，骨架產物增多，Ca2+濃度降低，在C3S溶液界面上出現濃度差，C3S表面的離子將繼續進入溶液，C3S初始生成的水化膜和雙電層阻礙水化的作用被減弱或消除，誘導期縮短或消失，C3S迅速水化。NaAlO2溶于水放熱、水化鋁酸鈣迅速結晶放熱、C3S迅速水化放熱，這些放熱反應集合在一起，使水泥漿體溫度急劇升高，進一步促使水泥水化反應的進行。
無堿速凝劑的促凝機理與有堿速凝劑的不同，無堿速凝劑的加入，促進了C3S和C3A的水化而達到促凝效果。
摻加無堿速凝劑的水泥漿在水化早期生成大量的AlO2-和SO42-，速凝劑中的R-（負離子，主要為SO42-）和SO42-能消耗一部分Ca2+，Al3+能消耗一部分OH-離子，并且能降低Ca(OH)2的結晶能壘，使C3S表面的雙電層難以形成；由于Ca2+被消耗，生成的C-S-H的C/S值較小，滲透性增加，水分能透過C-S-H向C3S內部擴散，且產物易向C-S-H外部遷移。在上述兩種原因的共同作用下，使C3S的誘導期消失；速凝劑中的有機物能降低AFt的成核勢壘，反應生成的次生石膏能與C3A反應，迅速在整個水泥漿體中析出大量的AFt，從而加速了C3A的水化[2] [3]。同時，速凝劑中的有機物能加速C3S的水化反應。C3S的迅速水化放熱、C3A的迅速水化放熱、水化產物的迅速結晶放熱，這些放熱反應集合在一起，使水泥漿體的溫度急劇升高，進一步促使水泥水化反應的進行；水化產物的形成，結合了大量的游離水，使水泥迅速失去流動性，生成的鈣礬石晶體外形呈短柱狀，隨機取向，無序分布于整個硬化體空間，大量的水化硅酸鈣凝膠填充在鈣礬石空間網格周圍，同時，水化產物的結晶不斷長大并互相交錯形成一個緊密的網絡結構，使水泥漿體迅速凝結并硬化，并與硅酸鹽礦物水化后生成的C-S-H凝膠共同作用，使水泥硬化漿體的密實程度大為提高[4]。
硬化混凝土抗軟水侵蝕性
溶出性侵蝕（簡稱溶蝕）又稱軟水侵蝕，發生的原因是由于水泥石中決定結晶結合強度的化合物被溶解析出。溶蝕可使液相石灰濃度下降，導致水泥水化產物分解，混凝土孔隙率增加，強度下降。一般條件下，混凝土的溶蝕相當緩慢，但在水質很軟，離子含量較低且水處于流動狀態的情況下，混凝土溶蝕速率明顯加快。
軟水對混凝土的侵蝕破壞主要有兩種形式，一種是在壓力水作用下的滲透溶蝕，另一種是流動水對混凝土表面的接觸溶蝕。[5]對于滲透溶蝕，減緩溶蝕過程最有效的方法是澆筑出密實、孔隙少的混凝土，使環境水難以在混凝土空隙中形成滲流或者滲流經過一定時間后能產生“自愈”作用。而對于接觸溶蝕，由于環境水作用的和首先被溶蝕破壞的是混凝土的表面層。混凝土表面致密，內部混凝土能有足夠多的Ca2+，OH-離子源源不斷的補充混凝土表面的水泥石因溶蝕喪失的Ca2+，OH-離子，混凝土表面水泥石的剝落就可以避免。流動的水中，溶蝕喪失Ca2+，OH-離子不可避免。
武漢大學對水工混凝土的抗軟水侵蝕性作了模擬試驗研究[6]，采用模擬加速試驗裝置來評價混凝土抗軟水侵蝕性，試驗用攪拌機攪水來模擬水流。用砂漿試件替代混凝土試件，尺寸為100mm×35mm×8mm，用支架固定在水中，試驗用水為去離子水，每隔3d換一次水，換水時對溶蝕水取樣，進行化學分析。根據實際工程中混凝土表面溶蝕破壞情況，選用試件質量損失、總鹽溶出量、CaO溶出量來評價混凝土表面溶蝕特性。
使用有堿速凝劑進行隧道初期支護，原開挖面滲水量較大，噴射支護完成后，仍有水不斷滲水，在滲水路線處產生大量的白色析晶，經分析其主要成分為Ca2CO3，含量占95%，堿含量（以Na+計）占3%。原因為已硬化混凝土中大量的Na+的溶出造成混凝土內部離子環境失衡，使Ca（OH）2大量溶出，遇空氣反應沉淀。大量的析晶，造成原混凝土結構強度降低，同時，積聚于泄水孔處極易造成透水管路堵塞，使隧道防水層承受過高水壓而遭受破壞，造成滲漏水。
使用無堿速凝劑未發現5.2條中所述現象。
采用有堿、無堿速凝劑分別制作膠砂試件，標準養護3d后飽水，進行30d的軟水浸泡，每3d更換去離子水一次，進行質量損失對比試驗，同時，成型試件標養28d鉆芯加工成φ100mm×50mm圓柱體試件并進行真空飽水后測試初始電阻，試驗結果如下。
表7 膠砂采用配合比及試驗結果
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序號 |
水泥（g） |
砂（g） |
速凝劑（g） |
水（g） |
質量損失（%） |
初始電阻（Ω） |
|
1 |
900 |
1350 |
27（有堿速凝劑） |
444 |
5.3 |
45.4 |
|
2 |
900 |
1350 |
72（無堿速凝劑） |
407 |
0.4 |
634.5 |
試驗中未測試總鹽溶出量、CaO溶出量，僅從質量損失情況可知，有堿速凝劑因大量可溶鹽的存在致使已硬化砂漿的抗軟水侵蝕性大為降低，相對的，使用無堿速凝劑已硬化砂漿耐軟水侵蝕性強得多。根據28d砂漿的電阻值，可知摻有堿速凝劑砂漿的離子環境相對強得多。
所以，噴射混凝土應根據環境條件合理地采用不同品種的速凝劑，以達相應的耐久性效果。如干燥環境可選擇各種速凝劑，滲水環境宜選摻無堿速凝劑。
無堿速凝劑的工程應用
隧道設計使用C25濕噴混凝土，每方混凝土總堿含量不超過3.0kg，1d強度不小于10MPa。
室內選擇配合比時分別采用有堿速凝劑和無堿速凝劑，C25混凝土試配強度取33.2MPa，經試驗調整，在滿足1d、28d強度的前提下，選定以下兩個配合比，從試驗數據看出，使用有堿速凝劑時，在滿足總堿含量符合要求的前提下，取最高水泥用量，且28d強度恰好符合要求。因此，在使用有堿速凝劑配制噴射混凝土時，因總堿含量的制約，造成配合比較難選擇，尤其是速凝劑的堿含量又非常大，可達10%以上，水泥是提供堿最多的組分，使用堿含量較高的水泥時，也同樣給配合比的選擇增加難度，只有通過不斷地試驗，降低速凝劑的摻量，降低水泥用量以保證總堿含量可符合要求。
使用無堿速凝劑時，因無堿速凝劑堿含量非常小，配合比的選擇較容易，總堿含量易保證，但1d強度相對有堿速凝劑較低，因此，這成分有堿速凝劑進行配合比設計的瓶頸。
表8 選定的混凝土配合比及試驗結果
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序號 |
水泥（kg） |
砂（kg） |
碎石（kg） |
減水劑（kg） |
速凝劑（kg） |
水（kg） |
總堿含量（kg/m3） |
1d強度（MPa） |
28d強度（MPa） |
|
1 |
452 |
967 |
791 |
4.52 |
13.6（有堿） |
190 |
2.95 |
14.1 |
33.8 |
|
2 |
452 |
967 |
791 |
4.52 |
36.2（無堿） |
190 |
2.55 |
11.4 |
45.8 |
根據選擇的兩個配合比進行現場試驗，配合比1相對2較難控制，因速凝劑摻量較小，控制難度大，混凝土勻質性較差，粗測豎墻噴射回彈率約20%，局部存在輕微的混凝土拉裂和局部掉塊現象。
使用配合比2時，速凝劑摻量大，且在摻量波動地情況下不影響凝結效果，豎墻噴射回彈率明顯較小，約10%，且無開裂和掉塊情況。
滲水部位噴射：為避免軟水侵蝕的影響，宜選擇無堿速凝劑噴射混凝土，使用有堿速凝劑進行滲水部位噴射作業，混凝土溶蝕無法避免。
根據配合比1和2，速凝劑使用的價格差即為兩配合比的成本差，有堿速凝劑單價按3200元每噸計算，無堿速凝劑單價按4200元每噸計算，配合比1使用速凝劑成本為43.5元每方，配合比2為152元每方。配合比1每方混凝土原材料總價為356元每方，配合比2為464元每方，理想情況下，按回彈率折算，成型混凝土1方需要配合比1成本為445元每方，配合比2為516元每方，成本差約71元每方。
當前位置：